一、研究背景
超高镍层状氧化物正极（如LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2）是实现锂离子电池高能量密度的关键材料，但其商业化应用仍长期受限于循环过程中的结构退化和容量快速衰减。传统的高价态掺杂策略（如W6+、Mo6+）虽能有效稳定晶格、抑制相变，但往往以牺牲放电容量为代价，且掺杂易加剧Li+/Ni2+阳离子混排，限制了其性能提升的天花板。
与此同时，富锂策略被证明能在其他体系（如富锂锰基）中增加活性锂存量、提升容量，但直接应用于超高镍正极却面临合成困难、易产生有害残锂化合物等问题，常导致性能反而下降。如何打破“掺杂损容量，富锂难合成”的僵局，成为该领域亟待攻克的关键科学难题。
为此，我院刘小红研究员、向伟教授联合温州大学、宜宾锂宝新材料等研究人员，创新性地提出“高价钨（W6+）掺杂与可控富锂协同改性”策略，设计并成功合成了一系列Li1+1.5x(Ni0.92Co0.04Mn0.04)1-2.5xWxO2正极材料。该研究不仅大幅提升了材料的循环稳定性，更关键的是，在几乎不损失初始容量的前提下，实现了超高容量与超长循环寿命的兼得，为下一代高能量密度、长寿命锂离子电池正极材料的开发提供了全新思路。
二、研究重要性
本研究的突破性价值体现在理论与应用的双重创新：
1. 开辟协同改性新路径：首次将高价W6+掺杂与精确控制的过量锂相结合，克服了单一策略的固有缺陷，实现了“1+1>2”的协同稳定效应，为破解高镍正极容量与寿命不可兼得的矛盾提供了普适性设计原则。
2. 揭示多机制耦合作用：系统阐明了协同改性如何同时调控体相阳离子有序性、诱导形成保护性界面层（Li4+αNi1-αWO6）、并抑制有害的H2-H3相变动力学。
3. 实现性能的飞跃式提升：优化材料Li1.009(Ni0.92Co0.04Mn0.04)0.985W0.006O2(N92-LRW-0.006)在几乎不损失初始容量（226.9 mAh g-1）的前提下，半电池200次循环容量保持率高达99.2%，全电池（匹配石墨负极）1000次循环后容量保持率更达到惊人的96.7%，同时具备优异的高温性能与倍率性能，各项指标均处于国际领先水平。
4. 具备产业化应用潜力：所采用的改性策略基于常规烧结工艺，无需复杂后处理，且通过精确控制锂与钨的比例，有效避免了残锂问题，为大规模生产高性能、低成本的超高镍正极材料奠定了工艺基础。
三、核心内容表述
研究通过共沉淀与高温烧结，成功合成了一系列不同W掺杂量与富锂程度的Li1+1.5x(Ni0.92Co0.04Mn0.04)1-2.5xWxO2材料。同步辐射XRD与精修结果表明，适量的锂过量配比能有效抵消因W6+掺杂引起的Li+/Ni2+阳离子混排加剧问题，将其混排程度维持在极低水平（~1.7%），与未掺杂样品相当。同时，SEM显示W掺杂与微富锂协同促进了一次颗粒的径向排列与细长针状形貌，这有利于锂离子传输和缓解机械应变。
核心观点：W掺杂与微富锂协同，在优化形貌的同时，更关键地稳定了体相晶体结构，抑制了阳离子无序
图1. a) N92-LRW-x 材料的形成过程及结构示意图。b, c) N92 和 N92-LRW-0.006 的同步辐射X射线衍射图谱的里特维尔德精修结果。d) 包含N92和N92-LRW-0.006阳离子混排信息的晶体结构示意图。e-g) 氢氧化物前驱体、N92 和 N92-LRW-0.006 的 SEM 图像。h) 根据 SEM 图像测得的 N92 和 N92-LRW-0.006 一次粒子的长度和宽度。i, j) N92 和 N92-LRW-0.006 的截面 SEM 图像。
借助球差校正STEM技术，研究者直观揭示了改性前后的表面差异。原始样品（LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2）表面存在明显的岩盐/尖晶石相无序层。而协同改性样品（Li1.009(Ni0.92Co0.04Mn0.04)0.985W0.006O2(N92-LRW-0.006)）则在近表面区域形成了有序的Li4NiWO6/ Li4NiWO6类保护层。更重要的是，在体相区域几乎观察不到Ni原子侵入Li层的现象，证实了阳离子混排被有效限制在表面极薄区域。这层“外稳内序”的结构，成为材料超长寿命的基石。
核心观点：协同策略诱导构建了“体相高度有序层状结构 + 表面有序保护层”的理想架构，从根源上提升了界面稳定性。
图2. a-d) N92 (a, b) 和 N92-LRW-0.006 (c, d) 的高角环形暗场像、高分辨 STEM 图像及快速傅里叶变换图。e) 从仅W修饰到W修饰与Li富集相结合的复合表面构建示意图（从特定晶带轴方向观察）。
电化学测试结果令人瞩目。优化样品Li1.009(Ni0.92Co0.04Mn0.04)0.985W0.006O2(N92-LRW-0.006)在0.05C下展现出226.9 mAh g-1的高初始容量和96.0%的首效。在1C倍率下循环200次后，容量保持率高达99.2%，远超单纯W掺杂或锂过量的样品。其dQ/dV曲线显示，有害的H2-H3相变氧化还原峰被显著抑制，表明结构可逆性极佳。即使在55℃高温或4.55V高电压窗口等苛刻条件下，该材料依然表现出优异的容量保持率和倍率性能。
核心观点：协同改性在几乎不牺牲容量的前提下，实现了循环稳定性的飞跃，并显著增强了材料的环境耐受性。
图3. a-f) N92、N92-W-x、N92-LW-x 和 N92-LRW-x 在 2.7-4.3 V、30°C 条件下的 0.05 C 初始充放电曲线 (a-c) 及 1 C 循环性能 (d-f)。g-i) N92、N92-W-0.006 和 N92-LRW-0.006 在 1 C 下不同循环圈数的 dQ/dV 曲线。j) N92、N92-W-0.006、N92-LW-0.006 和 N92-LRW-0.006 在不同电流倍率下的倍率性能 (2.7-4.3 V, 30°C)。k) N92 和 N92-LRW-0.006 在 2.7-4.3 V、55°C 下的循环性能。l) 通过 GITT 方法计算得到的 N92 和 N92-LRW-0.006 在充电过程中的锂离子扩散系数。
通过原位XRD发现，Li1.009(Ni0.92Co0.04Mn0.04)0.985W0.006O2(N92-LRW-0.006)在充放电过程中的H2→H3相变连续且平缓，避免了未掺杂样品中出现的剧烈晶格收缩和不连续相变，从而极大减少了微裂纹的产生。TOF-SIMS和原位DEMS分析进一步证实，改性材料表面的CEI层更薄、更稳定，电解液分解和产气（如O2, CO2）被显著抑制。此外，原位加热XRD和DSC证明，改性后材料的热稳定性也得到大幅提升，相变起始温度升高，放热焓降低。最终，在实际的全电池测试中（匹配石墨负极），Li1.009(Ni0.92Co0.04Mn0.04)0.985W0.006O2(N92-LRW-0.006)在1C倍率下循环1000次后，容量保持率依然保持在96.7% 的顶尖水平，充分证明了其商业化应用潜力。
核心观点：协同改性通过延缓有害相变、稳定界面、抑制副反应等多重机制，共同保障了材料在长循环和极端条件下的结构完整性。
图4. a, b) N92 (a) 和 N92-LRW-0.006 (b) 的充放电曲线及基于原位XRD图谱得出的 (003)、(108) 和 (110) 衍射峰等高线图。c) 通过 XRD 谱图拟合展示的 N92 和 N92-LRW-0.006 的 (003) 衍射峰分峰位移结果。d) N92 和 N92-LRW-0.006 的 TOF-SIMS 深度剖析谱。e) N92 和 N92-LRW-0.006 的 C2HOH-、PO2-、LiPO2F- 和 NiF3- 的 3D 分布图。
图5. a-d) 循环后 N92 (a-b) 和 N92-LRW-0.006 (c-d) 的截面 SEM 图像。e-f) N92 (e) 和 N92-LRW-0.006 (f) 在首次充电 (2.7-4.6 V) 过程中的原位 DEMS 数据。g-h) 充满电 (4.3 V) 的 N92 (g) 和 N92-LRW-0.006 (h) 的原位变温 XRD 图谱。i) 充满电的 N92 和 N92-LRW-0.006 的 DSC 曲线。j) N92 和 N92-LRW-0.006 在石墨为负极的全电池中，1 C、30°C 下的长周期循环寿命。
四、总结与展望
本研究成功打破了高镍正极“高容量”与“长寿命”难以兼顾的传统困局。通过将高价W6+掺杂与精确微富锂巧妙结合，不仅解锁了掺杂剂的全部稳定潜能，更创造性地构建了内外兼修的理想结构。这一“协同稳定”新范式，为开发下一代兼具高能量密度、超长循环寿命和高安全性的锂离子电池指明了清晰且可行的技术路线。
五、文献详情
原文：X. Liu, X. Zhou, S. Du, W. Duan, G. Feng, C. Xu, Z.-C. Jian, H. Xu, B. Zhang, H. Liu, Y. Xiao, W. Xiang, Beyond Conventional Doping: High-Valence Element Integrated Slight Li Enrichment in Ni-Rich Cathodes with High Capacity and Ultralong Cycle Life, ACS Energy Letters (2025) https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.5c03896
